钢铁场地有机污染修复后土壤制备免烧陶粒

    钢铁场地有机污染修复后土壤制备免烧陶粒
    摘要：对修复后的钢铁场地污染土壤(修复土)进行资源化再利用,以修复土、水泥、粉煤灰、尾矿砂为基体原料,研究水泥/粉煤灰质量比、尾矿砂/修复土质量比、CaO、钠基激发剂和发泡剂对所制免烧陶粒性能的影响。结果表明:陶粒基体原料适宜配比为m(水泥)/m(粉煤灰)=3/2,m(尾矿砂)/m(修复土)=1/1,m(胶材)/m(集料)=2/3,滚动造球方式较为合适。当掺加CaO和钠基激发剂后,胶材活性得到激发,促进了水化反应,陶粒得到固结硬化,各项性能指标良好。
    基金：北京市科技计划(D161100004716003)；

    关键词：免烧陶粒;污染土;土壤修复;资源利用;钢铁场地

    引言
    钢铁生产过程会造成多种环境危害，如土壤重金属等有害物质超标、地下水污染等。随着国内钢铁产能压缩并向郊区、沿海等地转移［1-2］，原有钢铁企业留存下来的土地，多残存多种有害物质，严重阻碍土地资源安全再利用。为此，污染土壤修复及修复后的土壤与土地再利用，已成为各工业城市绿色转型所要解决的问题之一。
    免烧陶粒作为一种无需高温烧结过程的陶粒品种，主要依靠各原料自身物化性质，待陶粒养护后，通过水化产物使各原料固结硬化在一起，其工艺关键点是选择合适的激发剂和黏结剂［3］。已有研究者以石煤提钒尾矿、粉煤灰、稀土尾矿、城市盾构渣土等为原料，掺加黏结剂和固化剂，并将所制免烧陶粒用于水处理滤料，保障城市水质免受污染［4-7］。Hoogovens公司所制免烧陶粒技术成熟，在美国、荷兰和印度建厂应用广泛［8］。

    本文研究针对首钢搬迁后的污染土壤，经修复处理后(本文不做介绍)，将修复土制备成免烧陶粒，实现资源化。

    实验部分
    原材料以水泥作黏结剂，配以粉煤灰作辅助轻质胶材。
    粉煤灰无水硬胶凝性，但在一定化学条件下，所含活性硅铝成分可得到释放，同碱性组分发生水化反应生成水硬胶凝性化合物［9］，可减少黏结剂用量。实验粉煤灰基础物性和化学组成见表1和表2。
    粉煤灰粒度较粗，活性指数较低，实验通过掺加少量化学纯试剂CaO(代替生石灰)和钠基激发剂、Na2SiO3和NaOH)来激发粉煤灰活性。此外，还配加粒径＜0.3mm尾矿砂作集料，提高陶粒形状稳定性和强度。
    污染土壤取自首钢原煤料堆场深1m内土壤层，主要以多环芳烃(PAHs)有机污染物为主，手工去除夹带的块砖、卵石、树枝、塑料等杂物后，过1mm滤网，筛下率约71%。筛下土壤化学组成和有毒元素检测结果见表2和表3，有毒元素含量均在国标限内。该污染土修复处理后，PAHs总浓度由降至3.06mg/kg，再球磨至粒径＜0.3mm用作实验原料。
    实验流程实验流程如图1所示。陶粒造球并静置后，80℃蒸养24h，再测试相关性能。为节省原料，采用人工手搓造球(类似于挤压成球)，单球质量为～2.8g，直径为12～18mm。确定各原料对陶粒性能影响和最适配比后，采用滚动造球方式进行优化实验，获得免烧陶粒综合性能。最后结合陶粒矿相构成，探讨陶粒内部固结机理。
    测试方法与仪器陶粒宏观性能主要测试单球强度、吸水率、表观密度和体积密度。陶粒单球强度是在200N/s压力下单颗陶粒破坏前的瞬时最大压力，取10颗球的平均值。陶粒表观密度反映材料内部密实程度，包含内部封闭气孔;而陶粒体积密度则反映整个宏观空间的比重大小，体积可通过陶粒直径计算，但因陶粒形状不规则，采用陶粒饱和吸水后排水体积计算。
    陶粒表观密度按式(1)计算:式中:m0陶粒干燥质量;ρm陶粒表观密度;Vm干燥陶粒排水体积;ρv陶粒体积密度;r陶粒半径。

    实验所用主要仪器有QM-3SP4行星式球磨机、搅拌机、BY-400滚动造球机、HJ-84混凝土加速养护箱、YAW4106压力试验机和X射线衍射仪。

    结果与讨论
    基料影响（2.1.1基料配比水泥和粉煤灰作为陶粒胶材基料，修复土和尾矿砂作为集料基料，共同保证了免烧陶粒的强度性能。
    基料配合比见表4。
    陶粒性能固定修复土、尾矿砂分别为40%、20%，改变水泥/粉煤灰比值后，免烧陶粒性能变化见图2所示。
    可见:随着水泥/粉煤灰比值升高，陶粒强度逐渐增加，吸水率逐渐降低;表观密度小范围波动，仅当水泥/粉煤灰比值为3时才明显增加;陶粒体积密度，随水泥/粉煤灰比值增加而逐渐升高，说明陶粒密实性升高。因此，水泥含量增加对吸水率减少、陶粒强度体积密度增加方面具有促进作用，表观密度影响较小。
    固定水泥和粉煤灰含量均为20%，改变尾矿砂修复土比值，免烧陶粒性能变化见图3。随着尾矿砂含量增加，陶粒强度呈波动式变化。当尾矿砂和修复土含量相同时，陶粒强度达最大。由于尾矿砂颗粒较粗、SiO2含量高、质地坚硬、不含有机质、同水化胶凝材料结合力强［10］，故能够改善免烧陶粒机械强度。
    此外，陶粒吸水率呈先升高后降低规律，当尾矿砂/修复土比值为1/4时达最大值。而对于陶粒表观密度则先小幅升高，当尾矿砂/修复土超过1/4时小幅降低，而体积密度仅小幅升高。由此可见:尾矿砂/修复土比值变化对陶粒强度、吸水率和密度的影响不同，综合来看尾矿砂和修复土含量相同时陶粒综合性能最佳。
    激发剂与成孔剂影响组成配比
    各激发剂和成孔剂的陶粒样品掺比见表5。
    性能统计与分析单掺CaO。
    图4是掺入不同量CaO的陶粒性能变化。加入一定量CaO作激发剂，陶粒强度升高，在1.5%时达最大;而当CaO含量超过该值时，CaO水化成时体积膨胀［11］，陶粒会出现裂缝，随之吸水率升高，强度降低;当CaO含量达4.5%时，陶粒完全碎裂。此外，掺入CaO后陶粒表观密度升高，材料密实性增加。掺入CaO能够改善免烧陶粒基础性能，掺量为1.5%时较合适。
    掺钠基激发剂。
    图5是掺钠基激发剂后陶粒性能变化。可见:在掺激发剂后，绝大部分免烧陶粒强度均出现明显降低，部分吸水率出现明显升高，大部分陶粒表观密度变化较小，而体积密度约有一半出现明显降低。由此可见:掺加钠基激发剂未能对陶粒性能带来明显改善，反而产生不利影响，如强度降低、吸水率增加等。
    由于激发剂掺量占水泥比例较大，在配合料湿混过程中可加速水泥水化速率［12］，降低混料塑性，使陶粒成球过程中内部颗粒黏结力降低。因此，挤压方式制备免烧陶粒时，是否需掺加钠基激发剂有待商榷。
    掺加发泡剂。
    图6为掺入发泡剂后免烧陶粒性能变化情况。
    可知:绝大部分陶粒掺加发泡剂后强度和体积密度均明显降低，吸水率明显升高。以双氧水为发泡剂时，表观密度出现降低，但以铝粉为发泡剂时，因其比重较大，表观密度变化较小。此外，在配合料中加入发泡剂后，因气体释放，使得湿状混料黏性急剧降低，陶粒难于手搓成球。因此，掺加发泡剂虽能形成气孔，降低比重，但也造成陶粒成球性和强度的大幅降低。
    双掺激发/发泡剂。
    为提高陶粒强度，弥补因掺加发泡剂后强度降低影响，同时向陶粒中掺入钠基激发剂和发泡剂，相关性能统计见图7。同时掺加激发剂和发泡剂后，陶粒吸水率明显升高，强度和体积密度明显降低，而表观密度变化较小，规律同图6一致。
    滚动造球陶粒性能
    小样实验基于上文陶粒原料配比，采用滚动造球方式，优化陶粒成球工艺，实验配比见表6，陶粒性能见图8。
    仅掺CaO的陶粒，其强度和体积密度均明显高于掺双氧水的陶粒，吸水率也明显较低，规律同上文相一致。对于掺3.5%CaO的陶粒，未出现炸裂现象。陶粒在滚动成球过程中，料层湿度与厚度缓慢增加，球体局部体积膨胀问题能够在后续滚压过程解决。然而，由于CaO同其他原料是机械性混合，在陶粒中仍可见白色麻点状熟石灰，混匀效果需进一步完善。
    掺有钠基激发剂的陶粒强度稍高于未掺激发剂的陶粒，且表观密度最大，说明掺加激发剂可增加陶粒内部材料胶结程度。挤压造球直接把溶有激发剂的溶液全部加入混合原料中，当原料在搅拌、挤压和泥塑化时，激发剂早已参与胶凝材料的水化反应，故在陶粒最终成球时，物料间的水化结合力不足。而对于滚动造球方式，球体是直接在半干状态下逐渐增加，含水相对较少，胶材的水化过程伴随陶粒成型过程，故在后续养护阶段，激发剂可充分发挥活性激发作用，增加陶粒强度。由此可见，较于挤压造球，滚动造球方式更加适用于配合料塑性较差、强度增加较快的免烧陶粒造球工艺。
    综合性能基于上文研究，以27%修复土、18%粉煤灰、水泥、27%尾矿砂、3.5%CaO、0.5%Na2SO4和为原料，利用圆筒造粒机来造免烧陶粒，造球及养护后陶粒见图9，相关性能见表7。可见，陶粒单球强度、密度均要稍高于GQ-4样品，吸水率也较其低，说明添加Na2SO4和NaOH后，可对粉煤灰产生激发作用，改善陶粒性能。此外吸水率、筒压强度、软化系数、堆积密度也均符合GB/T17431.1中的集料要求。
    矿相构成图10是修复土和陶粒XＲD衍射图谱。因陶粒由多种原料构成，其图谱相对原修复土更为复杂，但绝大部分仍以石英、钙长石等基体原料原生矿物为主，并含少量未水化CaSiO4。因CaO水解及钠基激发剂的碱性激发作用，粉煤灰中玻璃相基本全部参与水化反应，形成水化硅酸钙(Ca1.5Si3.5·xH2O)等产物，而粉煤灰中莫来石相则残留于陶粒矿相中。此外，CaO、Ca(OH)2等常见水泥水化产物在陶粒中也未发现，说明已参与水化反应中。

    综上可见，免烧陶粒成型与硬化主要依靠胶结原料水化产物来固结其他惰性料粒，陶粒固结机理同其所用胶材、活性掺合料及养护方式密切相关。以水泥为黏结剂的免烧陶粒适宜采用滚动造球方式成型。

    结论
    随着水泥/粉煤灰比值增加，修复土免烧陶粒单球强度和密度增加，吸水率降低，而随着尾矿砂/修复土比值增加，陶粒性能变化不一。综合对比，基体原料适宜配比为m(水泥)/m(粉煤灰)=3/2，m(尾矿砂)/m(修复土)=1/1，m(胶材)/m(集料)=2/3。
    在挤压成球方式下，当掺1.5%CaO时，陶粒单球强度增加，性能改善。而当掺钠基激发剂时，陶粒性能未得到明显改善。当掺发泡剂后，陶粒内部形成许多微孔，但强度大幅降低，且混合料塑性差，成球性差。
    在滚动成球方式下，CaO掺至3.5%时陶粒也未炸裂，且掺钠基激发剂后陶粒性能明显改善，但掺发泡剂后陶粒强度降低。

    在同时掺CaO和钠基激发剂时，采用滚动造球法所制陶粒的筒压强度、吸水率、软化系数、堆积密度均符合国标要求。陶粒仍以石英、钙长石等原有矿物为主，并有水化硅酸钙(Ca1.5Si3.5·xH2O)等产物形成，未见CaO和Ca(OH)2明显存在。

参考文献
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